交联型水性氯丁胶粘合剂的研制 交联型水性氯丁胶粘合剂的研制 （天津市橡胶工业研究所，天津，300384） 摘要： 关键词： DOI ：12-1350(tq).2013.06.007 一 前言 氯丁二烯单体，聚合级，山西省合成橡胶集 氯丁橡胶作为一种重要的合成橡胶，在日常 团；氨水（分析纯），天津试剂厂；阻聚剂（噻 生产生活中存在广泛的应用。氯丁橡胶作粘合剂 吩嗪类），化学纯，北京北郊农场化工厂；碳酸 使用的用量很大，氯丁橡胶粘合剂的综合性能优 钠，化学纯，天津试剂厂；过硫酸钾，化学纯， 异、价格较廉，因其具有初粘力大、粘合强度高 天津试剂厂；聚乙烯醇（PVA ），工业级，北京 等优点被大量使用，并得到普遍认可。 有机化工厂；调节剂丁，工业级，甘肃省化工研 水性氯丁橡胶粘合剂因其不含有机溶剂，是 究院；液体氧化锌，工业级，杭州万景材料有限 溶剂型氯丁橡胶胶粘剂理想的替代品。但目前水 公司；萜烯水性增粘树脂，工业级，德庆飞燕树 性氯丁橡胶粘合剂的初粘性、防冻性、耐水性、 脂乳液有限公司；增稠剂（聚丙烯酰胺类），工 稳定性还远不如溶剂型氯丁橡胶粘合剂，应用领 业级，广东仕贤化工有限公司；防老剂 2246 ，工 域受到一定限制。本文主要是通过提高氯丁胶乳的 业级，南京华立明化工有限公司；水性氯丁橡胶 固化深度来提高其粘合强度和耐水性，以期达到 固化剂，自制。 良好的粘合性能。 （2）主要实验仪器 实验室用水浴锅，D90-2 型电动搅拌器，电 二 实验部分 加热老化箱，实验室用三辊研磨机，ADT457 型 1 主要的组成原材料和实验仪器 工业用电子天平。 （1）主要的组成原材料 2 氯丁胶乳液配制与聚合反应 （1）水相、油相的配制 作者简介：杨玲敏，女，现工作于天津橡胶工业研 取一容器加入PVA 并按特殊的比例加入去离子 究所。主要是做橡胶制品、高分子类粘合剂、水性涂料 水，在恒温水浴（38~45℃）中加温，并搅拌至溶 和粘合剂的配方设计。 解。另一容器取定量氯丁二烯进行常压蒸馏并加 - 37 - 橡塑资源利用 入阻聚剂制得精制氯丁二烯。取定量氯丁二烯单 化液，一次或分批加入过引发剂硫酸钾水溶液， 体与精制的氯丁二烯混合，加入调节剂丁，混合 反应数小时，观察和测定乳液的颜色、粘度值以 均匀备用。 及比重变动情况，来进一步测定乳液聚合的情况。 （2）预乳化 表 1 列出了在氯丁胶乳液聚合过程中乳液密度和 将加入 PVA 溶液的三口瓶放在恒温水浴中 乳液聚合反应转化率的对应关系。表 2 列出了单 （38~45℃），待温度稳定后边搅拌边加入混合好 体的加入方式对乳液的影响结果。 的氯丁二烯，搅拌速度要适中。预乳化的时间控 从表 1 数据分析能够准确的看出，反应转化率随着 制在 30 分钟左右，直至液体表面气泡基本消失。 胶乳密度的增加而增加，两者呈线）乳液聚合 因此根据转化率可以使生产控制得以简化。 控制乳液聚合温度在 45±1 ℃，加入上述预乳 表1 氯丁胶乳密度与反应转化率的关系 样品编号 1 2 3 4 5 3 密度（g/cm ） 0.98 1.03 1.04 1.05 1.08 转化率% 0 50 65 70 100 表2 单体加入方式对乳液的影响 试验方式 分批加入 一次性加入 先加入一半的氯丁二烯单体，乳化后加入一半引发剂，一小时后 实验步骤 乳液粘度增加，再逐步加入另一半氯丁二烯单体，引发剂也在后 一次性加料全部加齐 期分批加入。 现象 反应 10 小时后体系有凝胶产生 反应 10 小时后体系没有凝胶产生 配方为：氯丁二烯 98%，PVA 4%，调节剂丁 1%，过硫酸钾 0.7% 。 采用单体分批加入的方式在开始时能降低聚 （a）氯丁橡胶：氯丁橡胶其生胶本身就具有很 合体系中出现粘度变大的情况，但随着滴加程度 高的拉伸强度和扯断伸长率，属自补性橡胶。氯 加大，给体系造成诸多不稳定因素，如反应温度 丁橡胶分子结构规整，分子链中含有氯原子极性 的变化和新单体进入后对反应程度的影响等。因 基团，增加了分子间的作用力，因此在外力作用 此，应选用一次性投料。 下极易拉伸结晶，分子间不易滑脱。另外，氯丁 橡胶分子量较大，拉伸强度较高，其纯胶配合的 三 硫化型水性氯丁橡胶粘合剂的配制方法 硫化胶拉伸强度可达 27.5MPa ，拉断伸长率可达 （1）氯丁胶乳中各种原料的作用 800%。氯丁橡胶有优良的耐老化性能，其分子链 - 38 - 交联型水性氯丁胶粘合剂的研制 上含有氯原子，使得双键与氯原子都变得不活泼， 而使橡胶链断裂。即使在硫化后仍有不饱和基团 因此硫化胶的稳定性良好，不易受热、氧、光的 受上述因素的影响，温度越高这一些因素的作用越 作用，拥有非常良好的耐老化性、耐候性和耐臭氧性。 强，使橡胶变硬、变脆，物理机械性能直线下降，产 同时，由于氯原子的存在，氯丁橡胶在高温下产 生一系列老化现象。橡胶老化不是一个简单的过 生氯化氢气体使其具有熄燃性。 程，而是橡胶及其制品使用性能衰退过程的总称， 氯丁橡胶粘合性能较好，因此被广泛用作粘 导致老化的因素主要是热氧化作用。 合剂，其粘合强度高，适合使用的范围广，耐老化、耐 本配方中选用防老剂 2246 。该品为白色粉末， 油、耐非物理性腐蚀性能好，而且使用简便。非硫 是胶乳良好的抗氧剂，对热氧老化有防护作用。 化型氯丁橡胶粘合剂由于其本身的结晶性粘合强 （e）增粘树脂：增粘树脂可以有效提升粘合 度高于其他橡胶粘合剂，但为进一步提升其粘合 剂的粘接强度和韧性，增强橡胶的耐黄变性，提 强度且提高耐热性，应加入适当的硫化体系，以 高体系的耐热性。 保证其使用效果。 （f）水性氯丁橡胶固化剂：该固化剂为水性， （b）金属氧化物硫化剂：氧化锌在氯丁橡胶 与氯丁橡胶有很好的相容性，并可快速固化。 中作为酸的接受体，可作为硫化剂应用于氯丁胶 （2）水性氯丁橡胶的配制 乳中。 将上述配制好的氯丁胶乳液按比例加入液体 （c）橡胶促进剂：在胶乳中加入少量促进剂， 氧化锌和水性增粘树脂，充分均匀搅拌。视溶液 能提高硫化速度，降低硫化温度，减少硫化剂用 粘稠情况加入适量增稠剂，最后加入防老剂 2246 量，同时硫化胶的物理机械性能和化学性质也得 和促进剂 NA-22 。加入 35%氨保护剂 0.2 份，调 到相应改善。 节溶液的 PH 值。粉剂需要先加水在三辊研磨机 氯丁橡胶体系中常用的促进剂是 NA-22 ， 上研磨成浆状，然后再加入液体胶内。 NA-22 和氧化锌硫化体系并用效果好，操作安全， 最后加入计量好的水性氯丁橡胶固化剂溶 不易焦烧，在正常硫化温度下硫化速度较快，随 液。由于水性氯丁橡胶固化剂与氯丁胶乳反应较 着其用量增加，硫化速度仍能提高。 快，故加入固化剂后的胶料应在当天用完。 在本配方中，若使用 NA-22 促进剂，且氯 丁胶乳粘合剂又需要长期存放，建议将该组分与 四 结果与分析 金属氧化物分为两个组分单独存储放置。 配制好的氯丁胶乳一般比较稀，因此有必要 （d）橡胶防老剂：氯丁橡胶中含有不饱和基 将氯丁胶乳粘合剂增稠，能够大大减少实际操作的流程 团，由于这些基团的活性可使硫化进行，另一方 中的涂覆次数。增稠剂的用量大小对胶液稳定性 面也正是由于这些不饱和活性基团的存在，使氯 的影响列于表 3 。 丁橡胶容易与氧、臭氧及其它活性物质反应，从 表3 增稠剂用量对水性胶的影响 增稠剂用量 0.7 0.3 0.1 0.05 胶液随时间延长稠度增 粘稠度适中 现象（标准室温下） 粘稠度过大 增稠效果不明显 加，不能长期存放 可长期存放 - 39 - 橡塑资源利用 配制时先将聚丙烯酰胺类增稠剂用去离子水 胶液仍有变稠凝胶的现象，最终影响涂覆效果和 以 2:1 比例溶解后使用，增稠剂用量以氯丁胶混 粘合效果。 合液 100 份为基础。 （3 ）当增稠剂用量为0.1 时，粘稠度适中， （1）当增稠剂用量在0.7 时，胶液过于粘稠， 胶液不随停放时间的延长而影响胶的粘稠度，使 胶液涂于被粘物表面后由于对被粘物表面浸润度 用情况良好。 不够，影响粘合剂的附着力，同时，过稠的胶液 （4 ）当增稠剂用量为0.05 时，增稠效果不明 涂覆的均匀度很差，影响粘合效果。 显。 （2 ）当增稠剂用量为0.3 时，在具体使用中 水性氯丁橡胶固化剂对氯丁胶乳的交联起着 要好于上面讲述的情况，但是随着胶液停放时间的延长， 关键作用，表 4 列出了水性氯丁橡胶固化剂使用 量对水性胶的影响。 表4 水性氯丁橡胶固化剂使用量对水性胶的影响 胶乳：固化剂 胶乳：固化剂 胶乳：固化剂 胶乳：固化剂 用量（质量比） 2:1 5:1 10:1 20:1 现象（标准室温下） 快速固化 2-3 小时内凝胶 适中 固化时间长 在使用该料时，使用前用去离子水按 1:1 比 性能与溶剂型氯丁橡胶粘合剂强力基本相当（固 例将其溶解均匀，防止其加入胶乳后影响固化的 化条件：100℃×4h）。 均匀度。 （4 ）当水性胶乳：固化剂=20:1 时，胶液的 （1）当水性胶乳：固化剂=2:1 时，胶液很快 存放期可加长，固化时间加长。 固化。 水性増粘树脂是氯丁胶乳粘合剂的重要助 （2 ）当水性胶乳：固化剂=5:1 时，胶液的粘 剂，表 5 列出了水性増粘树脂用量对水性胶的影 稠度持续不断的增加，在 2~3 小时内会很逐渐产生凝胶。 响。 （3 ）当水性胶乳：固化剂=10:1 时，胶液的 粘稠度增加不明显，可正常使用，固化胶的强力 表5 水性増粘树脂的用量对氯丁胶乳粘合剂的影响 胶乳：水性树脂 1 :0.5 1:0.8 1:1.5 以上 粘合效果 粘合效果略差 粘合效果较好 晾干后影响粘合强度 （下转第36 页） - 40 - 橡塑资源利用 在一段时间内，试样能够抵抗海水腐蚀对力学性 电性能和耐环境变化性能等； 能的破坏。 （3 ）试样的特性阻抗是由声速和密度乘积计 6 6 -2 -1 3.5 电性能 算而得，在 2.20×10 ～2.45×10 Kg·m ·s 范围内， 6 Kg·m-2 ·s-1 ）； 使用500 伏兆欧表测试三种试样的绝缘电阻， 接近海水的特性阻抗值（1.55×10 所得数值均大于 500MΩ，满足水声转换器包覆材 （4 ）在频率为 15kHz 至 85kHz 范围，测试 料的使用上的要求。 材料的插入损失和回波衰减值。C-50 和 C-60 的插 入损失值小于 2dB ，同时回波衰减值都大于 10dB， 4 结论 完全适于制作水声换能器的包覆材料； 通过本文研究可得出结论如下： （5 ）相比较而言，C-70 试样拥有良好的力学 （1）以氯丁橡胶为基础制备了三种不同硬度 性能、电性能和耐环境变化性能，但其插入损失 的试样（C-50、C-60 和 C-70 ）； 值和回波衰减值欠佳，C-70 不适于制作水声电声 （2 ）测试了三种试样的声学性能、力学性能、 换能器的包覆材料。 收稿日期：2013-11-14 （上接第40 页） 在体系中添加水性増粘树脂能明显提高胶液 还应进一步添加相关助剂（如水性氯丁橡胶固化 的粘合强度，提高胶液在被粘物上的附着力和浸 剂等）。 润性。如果水性増粘树脂用量过高，粘合后粘合 2.增稠剂添加量的多少直接影响胶乳的实际 体系内的刚性链过多，而附着被粘物表面的柔性 应用和存储，以氯丁胶乳混合液 100 份中加去离 链较少，反而起不到很好的粘合效果。 子水以 2:1 稀释后的增稠剂 0.1 份，粘合效果佳， 根据上述实验结果选为氯丁乳液与水性増粘 可长期存放。 树脂比例为 1:0.8 较为适宜。 3.水性固化剂是氯丁胶乳优良的固化剂，其固 化速度快，用量少，稳定性很高，但注意加入胶乳 五 结论 后不可长期存放。胶乳混合液:固化剂=10:1 的比 1.在氯丁胶乳中按氯丁胶乳 100 （固含量 例较为合适。依据环境温度变化该比例可有所增 60% ）加入液体氧化锌4~8 份，促进剂 NA-22 2~5 减。 份，防老剂 2246 1.5 份，能够完全满足氯丁胶乳基本 4.增粘剂的加入可大幅度提高粘合剂的粘合效 配方的性能要求，为使胶液具备更好的粘合效果， 果。胶乳混合液:水性树脂=1:0.8 较为理想。 收稿日期：2013-12-15 - 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